Thèse Année : 2024

Frozen Gaussian Wavepacket to Perform and Correct Nonadiabatic Mixed Quantum- Classical Dynamics

Paquet d'ondes gaussien gelé pour réaliser et corriger la dynamique classique et quantique mixte nonadiabatique

Rafael Souza Mattos

Résumé

Nonadiabatic dynamics methods play a crucial role in investigating the reaction of molecular systems to being excited by photons and submitted to a new electronic potential energy surface. The topography of the excited state can be explored to propose chemical reactions facilitated by photoexcitation, study the molecular stability, and energy harvesting processes, among other purposes. To this day, many new methods for nonadiabatic dynamics and the electronic structure calculations associated with them are still being developed to improve accuracy, reduce computational costs, and expand the application domain. Despite their success, those methods often use approximations that may lead to wrong results, which can be hard to detect. In those cases, one can usually refer to experimental results to validate the model used to represent the system. Alternatively, one can perform multiple sets of dynamics with different methods to detect a trend and outliers, but this would have extended computational costs. To address those challenges of performing affordable, high-quality simulations while still keeping track of their occasional inaccuracies, we developed a research program branched into two main topics. The first one resulted in a computer program named Legion, a platform to facilitate the development of new methods for nonadiabatic dynamics and modify existing ones. It is built in Python so that the code can be easily expanded, and it is already interfaced with multiple commonly used electronic structure methods and software. We test the program with real molecules and use it to complement the discussion of fulvene dynamics and its dependence on initial conditions. The second research branch resulted in QDCT, a novel strategy for post-processing surface hopping results to obtain wavepacket dynamics results, as in multiple spawning. It uses classical trajectories to propagate the nuclear wavepacket. The method is indifferent to ad hoc approximations present in surface hopping and can be used to assess problematic systems. The method is tested against analytical models, and approximations necessary to work in multi-dimensional systems are presented. Both Legion and QDCT are integrated into the Newton-X platform and are freely available.
Les méthodes de dynamique nonadiabatique jouent un rôle crucial dans l'étude de la réaction des systèmes moléculaires lorsqu'ils sont excités par des photons et soumis à une nouvelle surface d'énergie potentielle électronique. La topographie de l'état excité peut être explorée pour proposer des réactions chimiques facilitées par la photoexcitation, étudier la stabilité moléculaire et les processus de récupération d'énergie, entre autres. À ce jour, de nombreuses nouvelles méthodes pour la dynamique nonadiabatique et les calculs de structure électronique qui y sont associés sont toujours en cours de développement afin d'améliorer la précision, de réduire les coûts de calcul et d'étendre le domaine d'application. Malgré leur succès, ces méthodes utilisent souvent des approximations qui peuvent conduire à des résultats erronés, parfois difficiles à détecter. Dans ce cas, on peut généralement se référer à des résultats expérimentaux pour valider le modèle utilisé pour représenter le système. Il est également possible d'effectuer plusieurs séries de dynamiques avec différentes méthodes pour détecter une tendance et des valeurs aberrantes, mais cela entraînerait des coûts de calcul élevés. Pour relever le défi de réaliser des simulations abordables et de haute qualité tout en gardant une trace de leurs imprécisions occasionnelles, nous avons développé un programme de recherche qui s'articule autour de deux thèmes principaux. Le premier a abouti à un programme informatique appelé Legion, une plateforme destinée à faciliter le développement de nouvelles méthodes pour la dynamique nonadiabatique et à modifier les méthodes existantes. Le programme est construit en Python afin que le code puisse être facilement étendu, et il est déjà interfacé avec plusieurs méthodes et logiciels de structure électronique couramment utilisés. Nous testons le programme avec des molécules réelles et l'utilisons pour compléter la discussion sur la dynamique du fulvène et sa dépendance vis-à-vis des conditions initiales. La deuxième branche de recherche a abouti à QDCT, une nouvelle stratégie de post-traitement des résultats des sauts de surface pour obtenir des résultats de la dynamique des paquets d'ondes, comme dans le cas du frayage multiple. Elle utilise des trajectoires classiques pour propager le paquet d'ondes nucléaires. La méthode est indifférente aux approximations ad hoc présentes dans le saut de surface et peut être utilisée pour évaluer les systèmes problématiques. La méthode est testée par rapport à des modèles analytiques et les approximations nécessaires pour travailler dans des systèmes multidimensionnels sont présentées. Legion et QDCT sont tous deux intégrés dans la plateforme Newton-X et sont disponibles gratuitement.
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tel-04889691 , version 1 (15-01-2025)

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Citer

Rafael Souza Mattos. Frozen Gaussian Wavepacket to Perform and Correct Nonadiabatic Mixed Quantum- Classical Dynamics. Chemical Sciences. Aix-Marseille Université, 2024. English. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-04889691⟩
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